这个婚姻就是他的长兄亚历山大一世在维也纳会议上提议、并证明了这桩婚事作为荷兰和沙俄联盟的象征，以此来打开会议中，为荷兰争取利益的光明正大理由。
由于沙俄帝国的王室罗曼诺夫家族历史上，有着不能够强迫任何王室成员与他不喜欢的人结婚，威廉于是只能够被邀请道沙俄，进行了跟安娜长期的相处，最终，两人都同意了这桩婚事，不过宗教信仰上，安娜还是信仰沙俄的东正教，但是后代却是要跟威廉一样信仰荷兰新教路德宗。
在他们婚礼上，甚至欧洲最具盛名的作家亚历山大.普希金为庆祝他们的婚礼创建了一首名为“献给奥兰治亲王”的特别诗篇，成为了一段佳话。
婚后在沙俄帝国呆了一年后两人就回到了荷兰，安娜王储妃对沙俄和荷兰巨大的差别非常震惊，特别是荷兰等级深严苛刻的阶级制度和不同等级之间的分离，更是令她感到了窒息。
因为沙俄王室成员和公众之间距离不遥远，她一时之间，很难调整自己的心态来适应这个环境。
所以当时她要求和王储威廉一直住在南尼德兰布鲁塞尔。（即比利时，1815年维也纳会议划给荷兰，跟卢森堡一样为公国，受荷兰王国管辖，1830年英国支持自立，1839年荷兰才同意夏又被划走自立为国）
因为这里更像圣彼得到的生活气氛，她喜欢这里超过了北方，也令她有着置身沙俄帝国的故乡感觉。
不过民间也有人认为她是看不起荷兰跟沙俄帝国之间的地位差距，觉得身份优越与王储威廉，甚至她怀疑丈夫的人品有问题，因为她时常听到威廉王储与她怀疑的对象乱搞男女关系，而两人之间的这种矛盾最后的结果，就是1835年直到1839年都处于分居的状态。
直到1840年长孙小威廉的到来，才成为了两人的关系缓和转折点，甚至安娜为了缓和丈夫和公公威廉一世在因政治矛盾而升高的气氛关系，还多次试图进行调解。
更是因此她落得被人成为想要染指荷兰政治权力的心思，因此，她为了表示清白，她开始不参与任何跟政治有关的活动。
没有人否认她是一位聪明机智、心思细腻，并忠于家庭的女性，但同时她的暴躁性格，也在荷兰流传着。
不过荷兰也有更多关于她是语言天才的说法，因为她的荷兰语比其丈夫威廉王储更像荷兰人。
并且她还建立了50多所孤儿院，以此改善了人们对于她不好的形象。
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